Руководство по катализаторам SCR: снижение выбросов NOx, типы и применение

Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) являются наиболее широко используемой и технически проверенной технологией удаления оксидов азота (NOx) из выхлопных газов процессов сгорания в энергетике, транспорте, морском и промышленном секторах. Они работают, облегчая химическую реакцию между NOx в потоке выхлопных газов и восстановителем, чаще всего аммиаком или аммиаком, полученным из мочевины, для преобразования вредных оксидов азота в безвредный молекулярный азот и водяной пар. Эта технология используется в промышленности с 1970-х годов, а в мобильных дизельных двигателях — с 2000-х годов, и сегодня она представляет собой основной путь соблюдения ограничений на выбросы NOx в соответствии с экологическими нормами на четырех континентах.

Прямой ответ для любого, кто оценивает катализаторы SCR, заключается в следующем: двумя основными химическими составами катализаторов, которые используются в коммерческих целях, являются катализаторы SCR на основе ванадия и катализаторы SCR на основе цеолита, и правильный выбор между ними зависит от профиля температуры выхлопных газов конкретного применения, требуемой эффективности преобразования NOx и устойчивости системы к проскальзыванию аммиака. Ванадиевые катализаторы оптимально работают в диапазоне от 280 до 420 градусов Цельсия и являются стандартом для стационарных электростанций и промышленных установок. Цеолитовые катализаторы, особенно те, которые используют каркасы из медного или железозамещенного цеолита, эффективно работают в более широком температурном диапазоне от 200 до 600 градусов Цельсия и доминируют в мобильных приложениях, включая дизельные грузовики, легковые автомобили и внедорожное оборудование, где температура выхлопных газов сильно варьируется. В этой статье подробно описаны химия реакций, типы катализаторов, рабочие параметры, области применения и ожидаемые характеристики систем SCR.

Реакция SCR: химия, превращающая NOx в азот и воду

Фундаментальная химия селективного каталитического восстановления включает реакцию оксидов азота с аммиаком (NH3) в присутствии катализатора с использованием кислорода из выхлопных газов в качестве дополнительного реагента. Термин «селективный» в названии отражает тот факт, что катализатор способствует реакции аммиака именно с NOx, а не позволяет аммиаку вступать в реакцию с избытком кислорода в выхлопных газах с образованием дополнительных NOx или других нежелательных соединений. Именно эта селективность делает процесс полезным: без нее введение аммиака в горячий, богатый кислородом поток выхлопных газов просто создало бы новые загрязняющие вещества, а не разрушило бы существующие.

Четыре основные реакции SCR

NOx в выхлопных газах состоит в основном из оксида азота (NO) и диоксида азота (NO2), причем относительные пропорции зависят от условий сгорания и наличия предшествующего катализатора окисления. Реакции SCR, которые преобразуют эти виды:

• Стандартная реакция SCR: 4 NH3 плюс 4 NO плюс O2 дают 4 N2 плюс 6 H2O. Эта реакция доминирует, когда NO составляет большую часть NOx, что имеет место в большинстве стандартных установок SCR без предшествующего катализатора окисления дизельного топлива. Скорость реакции на стандартных катализаторах SCR относительно низкая при температурах ниже 300 градусов Цельсия и требует, чтобы катализатор имел активные центры, которые сближают молекулы аммиака и NO, чтобы реакция протекала эффективно.
• Быстрая реакция SCR: 4 NH3 плюс 2 NO плюс 2 NO2 дают 4 N2 плюс 6 H2O. Эта реакция протекает примерно в десять раз быстрее, чем стандартная реакция SCR при эквивалентных температурах, и является основной причиной того, что современные системы контроля выбросов дизельных двигателей включают катализатор окисления дизельного топлива (DOC) перед катализатором SCR: DOC окисляет часть NO до NO2, сдвигая состав выхлопных газов в сторону эквимолярного соотношения NO/NO2, что максимизирует быструю скорость реакции SCR. Системы, оптимизированные для быстрой работы SCR, могут достигать эффективности преобразования NOx выше 95 процентов при температуре до 200 градусов Цельсия по сравнению с менее чем 70 процентами для стандартной SCR при той же температуре со 100-процентной подачей NO.
• Медленная реакция SCR (NO2 SCR): 8 NH3 плюс 6 NO2 дают 7 N2 плюс 12 H2O. Эта реакция происходит, когда NO2 составляет большую часть исходного NOx, и протекает медленнее, чем быстрая реакция SCR, несмотря на более высокую реакционную способность NO2, поскольку стехиометрия реакции менее эффективна с точки зрения потребления аммиака на моль преобразованного NOx.
• Окисление аммиака (нежелательная побочная реакция): При температурах выше 500–550 градусов Цельсия на ванадиевых катализаторах и выше 600 градусов Цельсия на цеолитовых катализаторах Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) начинает катализировать прямое окисление аммиака кислородом с образованием N2, N2O или NOx, снижая селективность процесса SCR и потенциально производя новые загрязняющие вещества. Поэтому управление верхним температурным пределом работы катализатора SCR так же важно, как и управление нижним температурным пределом активации.

Роль жидкости для выхлопных газов дизельных двигателей (DEF) и дозирования мочевины

В мобильных и большинстве стационарных применений аммиак, необходимый для реакции SCR, не хранится и не транспортируется в виде чистого газообразного аммиака (который токсичен и с ним трудно безопасно обращаться), а образуется на месте в результате термического разложения и гидролиза водного раствора мочевины. Жидкость для выхлопных газов дизельных двигателей (DEF), продаваемая в Европе под торговым названием AdBlue, представляет собой тщательно разработанный 32,5-процентный раствор мочевины высокой чистоты в деионизированной воде. Эта конкретная концентрация соответствует эвтектическому составу системы подачи мочевины, что обеспечивает минимально возможную температуру замерзания - минус 11 градусов Цельсия, что снижает, но не устраняет проблемы хранения и дозирования при низких температурах, связанные с системами DEF в холодном климате.

Когда DEF впрыскивается в горячий поток выхлопных газов перед катализатором SCR, он подвергается двухэтапному преобразованию в аммиак: во-первых, термолиз мочевины при температуре выше примерно 130 градусов Цельсия дает аммиак и изоциановую кислоту (HNCO); во-вторых, изоциановая кислота гидролизуется водяным паром в выхлопных газах с образованием дополнительного аммиака и углекислого газа. Конечным результатом является то, что каждый моль мочевины производит два моля аммиака для реакции SCR. Точное дозирование DEF для соответствия мгновенной концентрации NOx и температуре выхлопных газов в мобильных приложениях требует сложной системы управления, которая объединяет показания датчиков NOx, датчиков температуры выхлопных газов и дозирующего насоса, способного впрыскивать объемы от нескольких миллилитров в минуту на холостом ходу до нескольких сотен миллилитров в минуту при полной нагрузке.

Типы катализаторов СКВ: ванадий против цеолита и не только

Катализатор является сердцем любой системы SCR, и конкретный химический состав катализатора определяет диапазон рабочих температур, достижимую эффективность преобразования NOx, устойчивость к загрязнителям выхлопных газов, таким как сера и фосфор, а также полезный срок службы до того, как дезактивация катализатора потребует регенерации или замены. Два основных семейства катализаторов используются практически во всех коммерческих установках СКВ во всем мире, а третье семейство приобретает все большее значение в конкретных приложениях.

Катализаторы СКВ на основе ванадия

на основе ванадия Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) используйте пентоксид ванадия (V2O5) в качестве активного каталитического вещества, нанесенного на диоксид титана (TiO2) с триоксидом вольфрама (WO3) в качестве промотора и стабилизатора. Катализатор обычно приготавливается в виде тонкого покрытия, наносимого на сотовую керамическую или металлическую подложку, или экструдируется в виде однородной сотовой структуры для крупных стационарных применений. Активные центры ванадия катализируют окислительно-восстановительный цикл, который обеспечивает реакцию SCR: центры V5 адсорбируют и активируют аммиак, а восстановленные центры V4 повторно окисляются кислородом из выхлопных газов для завершения каталитического цикла.

Ванадиевые катализаторы SCR достигают максимальной эффективности преобразования NOx от 90 до 98 процентов в диапазоне температур от 280 до 420 градусов Цельсия, что хорошо соответствует температурам выхлопных газов стационарных дизель-генераторов, газовых турбин, работающих с частичной нагрузкой, а также промышленных котлов и технологических нагревателей. Их преимущества для стационарных применений включают отличную устойчивость к сере (они могут работать в потоках выхлопных газов с концентрацией диоксида серы выше 1000 частей на миллион без значительной дезактивации), доказанную долговременную стабильность (катализаторы на угольных электростанциях обычно достигают срока службы от 5 до 10 лет, прежде чем потребуется замена) и относительно низкую стоимость по сравнению с альтернативами цеолита в объемах, необходимых для крупных стационарных установок.

Основными ограничениями ванадиевых катализаторов СКВ являются их узкий диапазон рабочих температур и нестабильность верхней температуры. При температуре выше примерно 500 градусов Цельсия центры ванадия подвергаются спеканию, а носитель TiO2 претерпевает фазовый переход из каталитически выгодной формы анатаза в менее активную форму рутила, вызывая необратимую дезактивацию. Такая температурная чувствительность делает ванадиевые катализаторы непригодными для мобильного применения, где температура выхлопных газов может достигать 600 градусов по Цельсию или выше во время регенерации сажевого фильтра, и ограничивает их применимость в любой системе, где возможны скачки температуры выхлопных газов выше 500 градусов по Цельсию.

Катализаторы СКВ на основе цеолита

Катализаторы СКВ на основе цеолита используют микропористый кристаллический алюмосиликатный каркас цеолитовых материалов в качестве носителя катализатора, при этом ионы металлов обмениваются на каркас цеолита и служат активными центрами СКВ. В наиболее коммерчески важных цеолитных катализаторах SCR используется медь (цеолит Cu) или железо (цеолит Fe) в качестве активного металла со специфической каркасной структурой цеолита (чаще всего шабазит SSZ 13, бета-цеолит или ZSM 5), обеспечивающей геометрию пор и плотность кислотных центров, которые определяют производительность и долговечность катализатора.

Основное преимущество цеолита Катализаторы СКВ По сравнению с ванадиевыми катализаторами окно их гораздо более широкого и термически стабильного режима работы. Катализаторы на основе медь-шабазита (Cu CHA), которые стали доминирующим типом катализаторов в системах SCR легковых автомобилей и легких грузовиков, обеспечивают:

• Низкотемпературная активность: Конверсия NOx превышает 80 процентов при температуре выхлопных газов от 200 до 220 градусов по Цельсию, что обеспечивает эффективную работу SCR во время холодного запуска и циклов езды по городу с низкой нагрузкой, когда ванадиевые катализаторы практически неактивны. Эта способность к низким температурам имеет решающее значение для соответствия реальным ограничениям выбросов при вождении в соответствии с требованиями Евро-6 и EPA Tier 3, которые требуют демонстрации контроля NOx в широком диапазоне реальных условий вождения, а не только в стандартизированных испытательных циклах.
• Высокая температурная стабильность: Каркас из шабазито-цеолита сохраняет структурную целостность при температурах от 700 до 800 градусов Цельсия, позволяя катализаторам Cu CHA выдерживать периодическую высокотемпературную регенерацию DPF (обычно от 550 до 650 градусов Цельсия в течение 10-30 минут), которая может необратимо повредить ванадиевые катализаторы. Испытания на активное гидротермическое старение при 800 градусах Цельсия в течение 100 часов используются в качестве стандартного испытания на долговечность катализаторов Cu CHA, предназначенных для дизельных двигателей легковых автомобилей Евро-6, а ведущие коммерческие катализаторы сохраняют более 90 процентов своей эффективности преобразования свежих NOx после таких испытаний.
• Высокая селективность и низкий уровень проскока аммиака: Микропористая структура цеолитного каркаса обеспечивает ограниченные активные центры, которые способствуют селективной реакции аммиака с NOx, одновременно ограничивая нежелательную побочную реакцию окисления аммиака при температурах примерно до 600 градусов Цельсия, что приводит к более низкому проскальзыванию аммиака, чем ванадиевые катализаторы при эквивалентных рабочих температурах.

Катализаторы на железозамещенном цеолите (цеолит Fe) обладают другими эксплуатационными характеристиками по сравнению с цеолитом Cu: они более активны при более высоких температурах (от 300 до 600 градусов Цельсия) и демонстрируют лучшую устойчивость к сере при низких температурах, но менее активны при температуре ниже 250 градусов Цельсия. Железоцеолитные катализаторы на основе бета-цеолита и каркаса ZSM 5 были первыми цеолитными катализаторами SCR, которые начали коммерциализировать в тяжелых дизельных грузовиках в США в начале 2000-х годов, до того, как появились катализаторы Cu CHA с превосходными низкотемпературными характеристиками для всего спектра мобильных приложений.

Марганец и другие новые химические катализаторы СКВ

Исследования химического состава катализаторов СКВ, помимо систем ванадия и цеолита, выявили несколько многообещающих альтернатив для конкретных применений. Катализаторы SCR на основе марганца на подложках TiO2 или CeO2 демонстрируют исключительно высокую активность при температурах ниже 200 градусов Цельсия, устраняя ограничение низкой температуры всех существующих коммерческих катализаторов SCR для контроля выбросов при холодном запуске. Лабораторные исследования бинарных оксидных катализаторов MnOx CeO2 показали эффективность конверсии NOx выше 90 процентов при температурах от 120 до 150 градусов Цельсия по сравнению с минимумом в 200 градусов Цельсия для катализаторов Cu CHA. В настоящее время препятствием для коммерциализации этих низкотемпературных марганцевых катализаторов является их плохая селективность (производство N2O, а не N2 при низких температурах) и их чувствительность к отравлению серой, что приводит к неприемлемому снижению производительности в реальных условиях выхлопа. Активные исследовательские программы крупных производителей катализаторов направлены на устранение этих ограничений, и низкотемпературные катализаторы SCR с характеристиками и долговечностью коммерческого качества представляют собой возможность разработки в ближайшем будущем, которая значительно улучшит контроль NOx при холодном запуске как в мобильных, так и в стационарных приложениях.

Конструкция подложки катализатора SCR и ее влияние на производительность

Материал активного катализатора не используется в виде сыпучего порошка, а объединен со структурированной подложкой, которая обеспечивает физическую форму, необходимую для практического устройства последующей обработки выхлопных газов. Подложка определяет геометрическую площадь поверхности, доступную для контакта катализатора с выхлопными газами, перепад давления, оказываемый на выхлопную систему, теплоемкость узла катализатора и механическую долговечность системы в эксплуатации. Два типа подложек преобладают в конструкции коммерческих катализаторов SCR для мобильных приложений, а третий тип является стандартом для крупных стационарных установок.

Керамические сотовые монолитные подложки

Керамические сотовые монолиты кордиерита (2MgO 2Al2O3 5SiO2) являются доминирующей подложкой для мобильных приложений SCR. Их производят путем экструзии пластифицированной кордиеритовой пасты через матрицу с канальным рисунком с последующим обжигом при температуре примерно 1400 градусов Цельсия для формирования окончательной керамической микроструктуры. Покрытие катализатора, содержащее активный материал цеолита или ванадия, наносится на стенки каналов обожженной монолитной подложки. Плотность ячеек (количество квадратных каналов на квадратный дюйм поперечного сечения монолита) и толщина стенок являются основными параметрами конструкции: Типичные монолиты катализатора SCR для легковых автомобилей используют плотность ячеек от 400 до 600 ячеек на квадратный дюйм (cpsi) с толщиной стенок от 4 до 6 тысячных дюйма (мил), в то время как в тяжелых грузовых автомобилях используется от 200 до 400 cpsi при толщине стенок от 6 до 8 мил, чтобы сбалансировать геометрическую площадь поверхности с перепадом давления и тепловой массой.

Сотовые подложки из металлической фольги

Сотовые подложки из металлической фольги изготавливаются из тонких гофрированных листов жаропрочной ферритной нержавеющей стали (обычно сплав Fe Cr Al с содержанием алюминия от 4 до 6 процентов, который образует защитный слой оксида алюминия при высоких температурах), намотанных или уложенных в сотовую структуру и припаянных в точках контакта. Металлические подложки имеют преимущества перед керамическими для некоторых применений: их более высокая теплопроводность улучшает однородность температуры по поперечному сечению катализатора, их меньшая толщина стенок при эквивалентном шаге каналов обеспечивает более высокую плотность ячеек и геометрические площади поверхности, чем у керамики, при том же перепаде давления, а их устойчивость к механическим ударам и вибрации выше из-за пластичности металла по сравнению с хрупким поведением керамики при разрушении. Металлические подложки предпочтительны для экстремальных условий эксплуатации, включая строительное оборудование, горнодобывающую технику и морские высокоскоростные двигатели, где вибрация и ударная нагрузка могут привести к разрушению керамического монолита.

Экструдированные сотовые катализаторы для стационарного применения

В крупных стационарных установках SCR для электростанций и промышленных источников используется совершенно другой подход к подложке: активный материал катализатора (ванадий TiO2 WO3) экструдируется непосредственно в виде сотовой структуры, без отдельной подложки, с плотностью ячеек от 15 до 50 дюймов на квадратный дюйм с соответственно большими размерами каналов. Такая конструкция с низкой плотностью ячеек обеспечивает очень низкий перепад давления (критически важный в крупных газовых турбинах и котлах, где потребление энергии вытяжным вентилятором является значительным эксплуатационным расходом), в то время как экструдированная через стенку каталитическая композиция гарантирует, что активный слой катализатора не ограничивается тонким слоем на поверхности канала, а проникает на всю толщину стенки, максимизируя использование катализатора на единицу объема. Модули экструдированного ванадиевого катализатора TiO2 обычно поставляются в виде стандартизированных элементов с поперечным сечением примерно 150 x 150 мм и длиной от 500 до 1000 мм, уложенных слоями внутри корпуса реактора SCR и заменяемых индивидуально по мере дезактивации.

Основные области применения катализаторов СКВ в различных отраслях промышленности

Катализаторы SCR используются в более широком спектре применений, чем любая другая отдельная технология контроля NOx, а конкретные конструктивные параметры катализатора и системы существенно настраиваются для каждого сектора применения на основе профиля температуры выхлопных газов, концентрации NOx, доступного пространства, нормативного предела и логистики поставок восстановителя.

Стационарная энергетика и промышленное сжигание

Сектор стационарной энергетики и промышленности был исходным рынком для технологии SCR, разработанной в Японии в 1970-х годах для угольных электростанций и впоследствии принятой во всем мире для газовых турбин, дизельных генераторов, мусоросжигательных заводов, цементных печей и промышленных котлов. Современные стационарные системы SCR для угольных электростанций позволяют снизить выбросы NOx на 80–95 процентов, в результате чего выбросы дымовых газов с неконтролируемого уровня в 400–700 миллиграммов NOx на нормальный кубический метр до 20–80 мг/Нм3, что находится в пределах Европейской директивы о промышленных выбросах и аналогичных норм в США, Китае и других крупных экономиках. Объем катализатора, необходимый для крупномасштабных применений, огромен: одна угольная электростанция мощностью 500 мегаватт может использовать от 1500 до 3000 кубических метров экструдированного ванадиевого катализатора в нескольких слоях реактора, причем катализатор заменяется слоями по чередующемуся графику для поддержания постоянной эффективности конверсии NOx, поскольку отдельные слои со временем деактивируются.

Тяжелые дизельные грузовики и коммерческие автомобили

Сектор тяжелых дизельных автомобилей принял технологию SCR в качестве основного способа контроля выбросов NOx примерно с 2005 года в Европе (стандарты Евро IV/V) и с 2010 года в США (стандарты выбросов EPA 2010), что обусловлено ограничениями выбросов, которые требовали сокращения выбросов NOx на 90–95 процентов от предконтрольных уровней. Система SCR в современном тяжелом дизельном грузовике состоит из катализатора окисления дизельного топлива (DOC), расположенного непосредственно после турбокомпрессора двигателя для окисления NO до NO2 и подогрева выхлопных газов, за которым следует сажевый фильтр (DPF) для контроля твердых частиц, за которым следует смеситель для впрыска мочевины и, наконец, блок катализатора SCR и катализатор проскальзывания аммиака (ASC) после него для окисления любого избытка аммиака.

Катализатор SCR в шоссейном грузовике класса 8 обычно представляет собой монолит медного цеолита общим объемом катализатора от 20 до 35 литров, работающий в диапазоне температур выхлопных газов от 200 до 550 градусов Цельсия в условиях движения по шоссе и предназначен для достижения эффективности преобразования NOx выше 95 процентов в течение сертифицированного срока службы 700 000 километров или 10 лет. Расход DEF в этих приложениях составляет примерно от 3 до 8 процентов от объемного расхода дизельного топлива, поэтому на типичном грузовике класса 8 требуется бак DEF объемом от 60 до 100 литров, чтобы обеспечить достаточный запас хода между заправками DEF на дальних маршрутах.

Легковые автомобили и малотоннажные дизельные автомобили

Дизельные системы SCR легковых автомобилей имеют более сложные технические характеристики, чем системы тяжелых грузовых автомобилей, поскольку профиль температуры выхлопных газов во время езды по городу и в условиях холодного запуска существенно ниже и более изменчив, а физическое пространство, доступное для системы дополнительной обработки, сильно ограничено упаковочным корпусом транспортного средства. Введение ограничений по выбросам при вождении (RDE) Euro 6d и Euro 6d, которые требуют демонстрации контроля NOx в реальных дорожных условиях, а не только в лабораторных испытаниях Нового европейского ездового цикла, вынудили производителей катализаторов разработать катализаторы SCR со значительно улучшенными характеристиками при холодном запуске и низкой нагрузке.

Современные системы SCR для легковых автомобилей решают проблему холодного запуска с помощью нескольких инженерных подходов: размещение катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) как можно ближе к двигателю (положение с близкой связью), чтобы максимизировать тепло выхлопных газов, доступное во время прогрева; использование каталитического элемента с электрическим подогревом для разгона катализатора до его рабочей температуры до того, как тепло выхлопных газов двигателя станет достаточным; и накопление аммиака на поверхности катализатора SCR во время работы при высоких температурах для высвобождения в периоды холодного запуска, когда гидролиз DEF не может продолжаться из-за недостаточной температуры выхлопных газов.

Морское и морское судоходство

Стандарт выбросов NOx Tier III Международной морской организации (IMO), обязательный для новых морских судов в определенных зонах контроля выбросов (ECA) с 2016 года, требует сокращения выбросов NOx на 80 процентов по сравнению с уровнями Tier I. Технология SCR является доминирующим способом соответствия требованиям Tier III для крупных судовых дизельных и газовых двигателей, при этом системы установлены на сотнях океанских судов с 2016 года. Морская технология SCR представляет собой уникальные инженерные задачи, не встречающиеся в наземных системах: катализатор должен выдерживать высокое содержание серы в выхлопных газах тяжелого топлива (HFO) (до 3,5 процентов серы за пределами ECA), выдерживать очень большие объемы выхлопов тихоходных двухтактных судовых дизельных двигателей и выдерживать коррозионную морскую среду в течение 5000 интервалов времени. до 30 000 часов между капитальными ремонтами.

Морские системы SCR, работающие на тяжелом топливе, используют специально разработанные катализаторы на основе ванадия с повышенной устойчивостью к сере и работают в конфигурации с высоким содержанием пыли, где катализатор расположен перед скруббером твердых частиц (если он установлен), что требует надежных каталитических элементов, устойчивых к загрязнению и механическому истиранию частицами летучей золы в потоке выхлопных газов.

Внедорожная мобильная техника и строительное оборудование

На строительное оборудование, сельскохозяйственную технику, горнодобывающее оборудование и другую внедорожную мобильную технику (NRMM) распространяются постепенно ужесточающиеся стандарты выбросов NOx, включая Stage V ЕС и Tier 4 Final Агентства по охране окружающей среды, оба из которых требуют сокращения выбросов NOx на 80–95 процентов по сравнению с уровнями, существовавшими до введения регулирования. Технология SCR применяется в этом секторе в двигателях мощностью от 19 кВт до значительно более 500 кВт, при этом каталитическая система масштабируется пропорционально объему двигателя и скорости потока выхлопных газов. Требования к долговечности катализаторов SCR NRMM особенно высоки, поскольку строительное и горнодобывающее оборудование может работать в чрезвычайно запыленных средах с температурой выхлопных газов, которая широко колеблется между низкой нагрузкой на холостом ходу (от 200 до 250 градусов Цельсия) и работой с высокой нагрузкой (от 450 до 550 градусов Цельсия), что требует катализаторов с надежной гидротермической стабильностью и устойчивостью к загрязнению твердыми частицами.

Механизмы деактивации катализатора SCR и управление сроком службы

Все катализаторы SCR со временем постепенно деактивируются, что снижает эффективность преобразования NOx и в конечном итоге требует регенерации или замены для восстановления соответствия пределам выбросов. Понимание механизмов дезактивации катализатора имеет важное значение для оптимизации срока службы катализатора за счет соответствующих методов эксплуатации, а также для определения химического состава катализатора и условий эксплуатации, которые минимизируют скорость дезактивации.

Термическая дезактивация и спекание

Воздействие температур выше номинального верхнего предела катализатора вызывает необратимое спекание активных металлических центров и структурные изменения материала носителя. Для ванадиевых катализаторов TiO2 спекание активной фазы V2O5 и фазовый переход анатаза в рутил TiO2 способствуют потере активности при температурах выше 500 градусов Цельсия. Для Cu-цеолитовых катализаторов основным путем дезактивации при высоких температурах является гидротермальное деалюминирование каркаса цеолита и миграция ионов меди из их активных обменных центров с образованием неактивных кластеров CuO, причем скорость обоих процессов сильно ускоряется с температурой в присутствии водяного пара (который всегда присутствует в значительных концентрациях в выхлопных газах). Гидротермическое старение при 750 градусах Цельсия в течение 100 часов в 10-процентном водяном паре является широко используемым стандартным условием старения для оценки долговечности катализатора Cu-цеолита, и лучшие коммерческие катализаторы Cu CHA сохраняют более 90 процентов своей свежей активности SCR после этой обработки.

Отравление серой

Диоксид серы в выхлопных газах, образующийся в результате содержания серы в топливе, реагирует с катализатором SCR и его подложкой с образованием сульфатов, которые блокируют активные центры и снижают эффективность преобразования NOx. Степень отравления серой зависит от концентрации серы в выхлопных газах, температуры выхлопных газов (скорость сульфатации увеличивается при более низких температурах и обратима при более высоких температурах, превышающих примерно 450–500 градусов Цельсия для большинства каталитических систем) и конкретного химического состава катализатора. Ванадиевые катализаторы TiO2 по своей природе более устойчивы к сере, чем цеолитные катализаторы, поскольку носитель TiO2 не образует стабильных объемных сульфатов при типичных рабочих температурах SCR, а активные центры ванадия более устойчивы к сульфатированию, чем центры меди или железа в каркасах цеолита.

В мобильных дизельных установках, использующих дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (ULSD) с содержанием серы менее 10 частей на миллион, отравление серой обычно вносит незначительный вклад в дезактивацию катализатора по сравнению с термическим старением и углеводородным загрязнением. Для применений, сжигающих топливо с более высоким содержанием серы, включая старые дизельные составы и большинство судовых топлив, устойчивость к сере является основным критерием выбора катализатора.

Отравление фосфором, кальцием и другими загрязняющими веществами

Присадки к моторному маслу, в том числе противоизносные присадки на основе фосфора (ZDDP) и моющие средства на основе кальция, улетучиваются и выносятся в поток выхлопных газов во время нормальной работы двигателя. Эти соединения откладываются на поверхности катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и постепенно блокируют активные центры, при этом отравление фосфором особенно серьезное, поскольку он образует стабильные фосфатные соединения как с цеолитным каркасом, так и с медными активными центрами в Cu-цеолитных катализаторах. Исследования дезактивации катализатора в системах SCR легковых автомобилей показали, что накопление фосфора на поверхности катализатора в количестве от 0,1 до 0,5 процентов по массе может снизить эффективность преобразования NOx на 10–30 процентных пунктов, причем эффект становится значительным примерно после 150 000–200 000 километров эксплуатации при стандартных нормах расхода моторного масла. Моторные масла с низким содержанием фосфора, увеличение интервала замены масла для снижения общего расхода масла и оптимизация уплотнения поршневых колец двигателя для минимизации попадания масла в выхлопные газы являются основными стратегиями снижения отравления масляным катализатором в легковых автомобилях.

Сравнение типов катализаторов SCR: структура выбора и данные о производительности

В следующей таблице собраны ключевые параметры производительности и прикладные характеристики трех основных типов коммерческих катализаторов SCR для поддержки принятия решений по выбору катализатора и спецификации системы в различных областях применения.

Каталитическая технология селективного каталитического восстановления позволила добиться одних из самых значительных улучшений качества воздуха за последние четыре десятилетия во всех категориях источников сгорания, и ее постоянное развитие имеет решающее значение для соблюдения все более строгих ограничений на выбросы NOx, принимаемых регулирующими органами во всем мире. Продолжающийся сдвиг в сторону более низких пределов выбросов NOx в правилах как для стационарных, так и для мобильных источников в сочетании с растущим проникновением природного газа в качестве источника топлива и внедрением гибридных и подключаемых гибридных силовых агрегатов, которые создают новые низкотемпературные профили выхлопных газов, стимулирует постоянные инновации в химии катализаторов и конструкции систем. Выбор правильного типа катализатора и рабочих параметров для любого конкретного применения остается основой эффективного контроля NOx, а структура, представленная в этой статье, дает инженерам и специалистам по закупкам техническую основу для правильного выбора.

Интеграция системы SCR и управление выбросами аммиака

Полный Система контроля выбросов SCR это не просто катализатор в корпусе. Это интегрированный узел предшествующих катализаторов окисления, оборудования для впрыска и смешивания, самого катализатора SCR и в большинстве современных систем катализатора проскальзывания аммиака (ASC), расположенного после катализатора. Катализатор СКВ который окисляет любой непрореагировавший аммиак, который проходит через ступень SCR, прежде чем он выбрасывается в атмосферу. Аммиак сам по себе является регулируемым загрязнителем в концентрациях, которые могут проникнуть в чрезмерно дозированную или неправильно откалиброванную систему SCR, а запах аммиака в выхлопе неисправной системы дозирования DEF является одним из наиболее узнаваемых симптомов неисправности системы SCR при обслуживании тяжелых грузовых автомобилей.

Важность соотношения NH3 и NOx при работе SCR

Стехиометрическое соотношение аммиака и NOx (альфа-коэффициент), подаваемого в Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) оказывает прямое и решающее влияние как на эффективность конверсии NOx, так и на утечку аммиака. При коэффициенте альфа, равном ровно 1,0 (один моль аммиака на моль NOx, поступающего в катализатор), катализатор SCR может достичь максимальной эффективности конверсии NOx, в то время как реакция SCR потребляет весь аммиак в стехиометрическом балансе с конвертированными NOx. На практике Системы SCR для мобильных дизельных установок работают с коэффициентом альфа от 0,9 до 1,05, намеренно поддерживая небольшой избыток аммиака, чтобы максимизировать конверсию NOx, в то же время полагаясь на то, что ASC на выходе окисляет небольшой образовавшийся проброс аммиака до азота и воды. Работа с коэффициентом альфа ниже 0,9 оставляет непрореагировавшие NOx в выхлопных газах и рискует несоблюдением ограничений по выбросам. Работа с коэффициентом альфа, значительно превышающим 1,1, приводит к уровням просачивания аммиака, которые превышают емкость катализатора и окислительную способность ASC, что приводит к выбросам аммиака, которые являются как нарушением нормативных требований, так и проблемой профессионального воздействия в закрытых помещениях, таких как мастерские по техническому обслуживанию транспортных средств.

Образование и предотвращение отложений мочевины

Одной из практических проблем при работе системы SCR при низких температурах выхлопных газов является образование твердых отложений мочевины в секции впрыска и смешивания DEF выхлопной трубы. Когда DEF впрыскивается в выхлопные газы при температуре ниже примерно 200–220 градусов по Цельсию, термическое разложение и гидролиз мочевины до аммиака являются неполными, а промежуточные продукты разложения, включая циануровую кислоту, биурет и меламин, могут кристаллизоваться и накапливаться в виде твердых отложений, которые постепенно ограничивают путь потока выхлопных газов и в конечном итоге блокируют форсунку DEF или входную поверхность катализатора SCR. Образование отложений особенно проблематично при работе с низкой нагрузкой, типичной для городских автобусных маршрутов, транспортных средств и строительной техники на холостом ходу, когда температура выхлопных газов может постоянно находиться ниже 200 градусов Цельсия в течение длительных периодов времени. Инженеры системы SCR решают эту проблему за счет активного нагрева корпуса форсунки DEF, оптимизации формы распыления DEF и размера капель для максимального увеличения испарения до попадания на холодные поверхности, а также за счет разработки пассивных и активных смешивающих элементов, которые улучшают однородность концентрации аммиака, поступающего в катализатор SCR. Производители катализаторов и OEM-производители также указывают минимальные пороговые значения температуры дозирования DEF, обычно от 180 до 200 градусов Цельсия, ниже которых система дозирования DEF блокируется, чтобы предотвратить образование отложений за счет временной приостановки преобразования NOx.

Бортовая диагностика и мониторинг системы SCR

Нормативные требования к автомобилям, оборудованным системой SCR, в США (требования EPA OBD) и Европе (требования OBD Евро-6) требуют, чтобы система управления двигателем постоянно контролировала работу системы очистки выхлопных газов SCR и предупреждала водителя, если система неисправна или обеспечивает недостаточное снижение выбросов NOx. Система мониторинга использует комбинацию датчиков NOx перед и после катализатора SCR для расчета фактической эффективности преобразования NOx, сравнивает ее с ожидаемой эффективностью, основанной на условиях эксплуатации, и зажигает индикаторную лампу неисправности (MIL), если эффективность преобразования падает ниже заданного порога, который указывает на дезактивацию катализатора или отказ системы дозирования DEF. Для тяжелых грузовиков Евро-6 порог мониторинга эффективности преобразования NOx, который запускает MIL, установлен для обнаружения снижения эффективности до 50 процентов ниже спецификации свежего катализатора, гарантируя, что значительно отстающие системы SCR выявляются и обслуживаются до того, как они накапливают значительные избыточные выбросы. Несоблюдение требований OBD-мониторинга влечет за собой серьезные нормативные санкции для производителей транспортных средств, поэтому точная работа датчика NOx является критически важным требованием к надежности системы для всей системы SCR в течение ее сертифицированного срока службы.

Ссылка:

Бош Х., Янссен Ф. Каталитическое восстановление оксидов азота: обзор основ и технологии. Катализ сегодня. 1988; 2(4): с 369 по 531.

Буска Г., Лиетти Л., Рамис Г., Берти Ф. Химические и механические аспекты селективного каталитического восстановления NOx аммиаком на оксидных катализаторах: обзор. Прикладной катализ Б: Экологический. 1998; 18 (от 1 до 2): от 1 до 36.

Эплинг В.С., Кэмпбелл Л.Е., Езерец А., Карриер Н.В., Паркс Дж.Э. Обзор фундаментальных реакций и механизмов разложения катализаторов хранения и восстановления NOx. Обзоры катализа: наука и техника. 2004;46(2):163–245.

Джонсон Т. В. Обзор тенденций автомобильных выбросов. Международный журнал двигателей SAE. 2015;8(3):1152–1167.

Квак Дж. Х., Тонкин Р. Г., Ким Д. Х., Саньи Дж., Педен Ч. Ф. Превосходная активность и селективность Cu-SSZ-13 при селективном каталитическом восстановлении NOx с помощью NH3. Журнал катализа. 2010;275(2):187–190.

Нова И, Тронкони Э. Технология SCR мочевины для удаления NOx после очистки дизельных выхлопов. Нью-Йорк: Спрингер; 2014.

Перес-Рамирес Дж., Каптейн Ф., Шеффель К., Мулин Дж. А. Образование и контроль N2O в производстве азотной кислоты: где мы находимся сегодня? Прикладной катализ Б: Экологический. 2003;44(2):117–151.

Ци Г, Ян Р. Т., Чанг Р. Смешанные оксиды MnOx-CeO2, полученные методом соосаждения для селективного каталитического восстановления NO с помощью NH3 при низких температурах. Прикладной катализ Б: Экологический. 2004;51(2):93–106.

Тронкони Э., Нова И., Коломбо М. Математическое моделирование и экспериментальная проверка реакторов NH3-SCR для контроля NO в выхлопных газах дизельных двигателей. Журнал АИЧЕ. 2010;56(2): с 373 по 390.

Ван Д., Чжан Л., Ли Дж., Камасамудрам К., Эплинг В. С. NH3-SCR над Cu/SAPO-34: влияние твердых частиц и воды на дезактивацию и регенерацию. Катализ сегодня. 2014;231:64 - 74.